1. Кроме грин-карты в плане страховки как я понял ничего не нужно? Грин карту буду оформлять в Москве которая действует на Украине и в Европе.
Абсолютно верно. Только грин-карта, причем если ты едешь в одну из стран Евросоюза, то доплачивать за Украину не потребуется - all included
2. Где лучше пересекать Российско-Украинскую границу?
Илья, на сей счет мнения расходятся. Можно ехать напрямки по М3 на Киев. Можно по М2 на Харьков. А можно по Калужскому шоссе и третьестепенным дорожкам на погран перход "Три сестры" (Россия-Белоруссия-Украина). В отпускной сезон, то есть летом, я бы выбрал последний вариант - туристов по этому направлению едет меньше всего.
Но я бы еще задумался над вопросом "Когда". Сам в июле еду в Италию, через Польшу разумеется. Нацелился на четверг. Переходить границу в пятницу и воскресенье на мой взгляд безумие - "челноков" из числа местных просто тьма.
3. Если есть Болгарская виза, то сколько дается на транзит по Румынии?
Лучше уточнить в посольстве Румынии. По идее - 24 часа.
4. Я собираюсь отвезти жену и ребенка в Болгарию, оставить их там с машиной,через некоторое время улететь на самолете обратно в Москву, а потом через месяц время вернуться в Болгарию и уехать вместе в Москву на машине. Не возникает ли в такой ситуации у Болгарских таможенников, типа "куда дел машину" когда я полечу домой на самолете? 
Опять-таки лучше уточнить этот момент в посольстве. Но в аэропорту вроде не спрашивают деклараций, если ты идешь через "зеленый коридор". А в случае каких-либо вопросов можешь смело прядъявлять обратный билет в Болгарию и честно объяснять все как есть.
5. Может кто посоветует где останавливаться по дороге на ночлег.
http://maps.google.com там все есть - с отзывами, с сайтами гостиниц и мотелей. В России и Украине советовать что-либо, не зная твоего графика, сложно. Опять-таки каковы требования к комфорту? Завтрак, душ обязательны или устроит бюджетная "ночнушка" для дальнобоев?